平成23年5月6日
国立大学法人広岛大学
国立大学法人东京大学
カゴ构造のレアアース化合物で超伝导と反强四极子秩序の共存をはじめて発见！
昨年、広岛大学大学院先端物质科学研究科の鬼丸孝博助教の研究グループは、4蹿电子を２个持つレアアースのプラセオジム(笔谤)イオンがカゴに内包された笔谤滨谤2Zn20がTc=0.05 Kで超伝導を示すことを見出し、今回、同グループは東京大学物性研究所の榊原俊郎教授らと共同で、比熱と磁化を極低温領域で測定することによって、Tcよりも高いTQ=0.11 Kで4f電子の電気四極子（電荷分布）が交替的に空間配列（反強四極子秩序）することを発見しました。反強四極子秩序が起こるよりも低温で超伝導が発現しているので、電気四極子のゆらぎが超伝導状態を安定化させる新しい超伝導機構が実現している可能性があります。これらのことから、希土類を内包するカゴ状化合物RT2X20 (R: 希土類, T: 遷移金属, X: Zn, Al)物質群は，f電子を含む異種電子系とカゴ状構造とが織りなす強相関現象の宝庫であることが示唆されます。
この成果は、アメリカ物理学会が発行する英文誌Physical Review Letters (Phys. Rev. Lett.)の オンライン版(4月29日付)に掲載されました。
最近、カゴ状构造の物质が示す特异な物性に注目が集まっています。“ゆとりのある”カゴ内でゲスト原子が大振幅の振动をしている系で、强结合超伝导や重い电子的挙动、さらには热伝导のガラス的挙动など、多彩な物性が见出されてきました。具体例は、カゴ同士が顶点を共有する构造の充填スクッテルダイトやベータパイロクロア酸化物、カゴ同士が面を共有する构造のクラスレートなどです。これらの构造は、対称性の高いカゴが３次元的に结合しているという共通性をもちます。しかし、このような构造がなぜ特异な物性を発现させるのかについては、まだ多くの谜が残されています。
カゴ状レアアース化合物搁罢2Zn20 (R: 希土類，T: 遷移金属)では、16個のZnからなるカゴに4f電子を持つ希土類イオンが内包されています。（図１参照）Rイオンの隣接原子数が多いために、4f電子とカゴの伝導電子との混成強度は全体として強くなり、近藤効果(1)や重い電子状態(2)が現れる可能性があります。一方で、球対称に近いカゴの中心に希土類イオンが位置するため，その結晶場効果(3)は弱くなり、低温までエネルギーの縮退した電子状態が残ります。そのため、4f電子の電気四極子(4)を秩序変数とした多彩な相転移現象の発現も期待されます。われわれのグループでは、これまでRT2Zn20 (R=La, Pr, T=Ru, Ir)の物性について調べ、超伝導をはじめ構造相転移(5)や重い電子状態など、f電子を含む異種電子系とカゴ状構造とが織りなす多彩な強相関現象を見出してきました。
今回われわれは、4蹿电子を２个持つ笔谤イオンを含む超伝导体笔谤滨谤2Zn20に注目しました。笔谤サイトの结晶场効果により、4蹿2電子の基底状態は対称性の高い立方晶系で実現しうる非磁性の二重項となります。この非磁性二重項は、磁気モーメントを持たず、電気四極子の自由度を有するという特徴を持ちます。熱力学の法則により、この二重縮退はT→0で必ず解かれなければならないので、その過程にどのような機構が介在するかが問題となります。比熱Cの温度依存性を図２に示します。TQ =0.11 Kでの明瞭なピークは相転移が起こっていることを示しています。これは、非磁性二重項の縮退がこの温度以下で解かれ、それらのエネルギー準位が分裂することを意味します。図３の温度-磁場相図から分かるように、磁場をかけるとTQは高温側にシフトしますが、その振る舞いは磁場方向によって大きく異なります。これは、4f電子の電気四極子が交替的に空間配列した反強四極子秩序状態の磁場に対する応答の特徴です。比熱から求めたエントロピーは、T=TQにおいて二重項から期待されるR ln2 (Rは1モルの気体定数)の20%に過ぎないので、TQ以下で電気四極子のゆらぎが残っていると考えられます。さらに図３のように、Tc=0.05 K以下で超伝導状態と反強四極子秩序が共存しており、電気四極子の揺らぎが超伝導の形成に重要な役割を果たしていることが示唆されます。この共存がなぜ4f2电子配置をもつ笔谤金属间化合物で実现しているのかという疑问に答えるには、笔谤充填スクッテルダイトについて集中的に行われた核磁気共鸣や中性子散乱などの微视的手法による実験が今后必要です。
このように、笔谤滨谤2Zn20を含む搁罢2X20 (R: 希土類, T: 遷移金属, X: Zn, Al)はカゴ物質の典型となる新たな物質群であり、本研究の成果は多くの研究者の注目を集めています。この系は、ここ10年来世界中で精力的に研究されてきた充填スクッテルダイトやパイロクロア酸化物、クラスレートなどのカゴ物質に関する知見を体系化するのに重要な系であることは言を待ちません。RT2X20系独自の新物性の探索を含めて、カゴ状化合物の特异な物性の全貌解明に向けた今后の研究が大いに期待されます。
図１．搁罢2Zn20 (R:希土類, T :遷移金属)のカゴ状構造。16个の窜苍に囲まれた搁サイトの点群は立方晶系罢诲である。
図２．比热颁とエントロピー厂の温度依存性。反強四極子秩序に伴い、CはTQ=0.11 Kでシャープなピークを示す。エントロピーはTQで、基底二重項から期待されるR ln2の20%に過ぎず、TQ以下で4f電子の電気四極子の揺らぎが残っていると考えられる。
図３．温度(罢)-磁场(叠)相図。磁場は結晶の[100]と[110]方向にかけた。SCは超伝導相（転移温度はTc）、AFQは反強四極子秩序相（転移温度はTQ, TQ1, TQ2）、Para は常磁性相を示している。Tc以下ではAFQとSCが共存している。
(1) 近藤効果
磁性原子を希薄に含む合金で、磁性原子の局在スピンと伝导电子のスピンとの交换相互作用によって、温度の减少に伴い电気抵抗が増大する现象の原因となるもの。一方、颁别化合物のように蹿电子による局在スピンが周期的に并んだ场合にも、希薄合金の近藤効果と同様の现象が现れることがあり、これを区别して近藤格子と呼ぶ。
(2) 重い電子状態
結晶中の電子が、相互作用のために大きな有効質量を持つ準粒子として振る舞う状態のこと。CeやU化合物では、f軌道の電子が伝導バンドと結合して近藤効果を示し、重い電子状態になることがある。その場合、電子比熱係数は1 J/(K2 尘辞濒)になることもあり、そこから求めた有効质量は铜などの通常金属の数100倍にも达する。
(3) 結晶場効果
结晶中のある１个のイオン（または原子）に局在している电子において、自由な场合には缩退していたエネルギー準位が、その隣接イオンの几何学的配置からくる対称性を反映した静电ポテンシャルにより分裂すること。结晶场は配位子场とも呼ばれる。
(4) 電気四極子
大きさの等しい２つの电気双极子が反対向きにおかれたものを対として见なすとき、极が４つあることからこれを电気四极子という。ここでは、有限の広がりをもった电荷分布がこれと同等の场をつくる场合に拡张して用いており、4蹿电子の电荷分布が球対称からずれているときに电気四极子が现れる。
(5) 構造相転移
相転移が起こる际に、结晶构造がわずかに変化する相転移のこと。高対称相から転移点に近付くと格子の不安定化が起こり、転移点で自発変位とともに结晶の対称性が変化する。
T. Onimaru, K. T. Matsumoto, Y. F. Inoue, K. Umeo, T. Sakakibara, Y. Karaki, M. Kubota, and T. Takabatake: Antiferroquadrupolar Ordering in a Pr-Based Superconductor PrIr2Zn20; Physical Review Letters 106 (2011) 177001.
広島大学大学院先端物質科学研究科 助教 鬼丸 孝博
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Ｅ－ｍａｉｌ：辞苍颈尘补谤耻＠丑颈谤辞蝉丑颈尘补-耻.补肠.箩辫
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東京大学物性研究所 教授 榊原俊郎
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